硬碳——钠电负极材料的中流砥柱

钠电产业化在即，负极材料成为行业发展关键。

锂电的正极材料路线可以适用于钠电正极材料（层状金属氧化物），但锂电负极材料石墨却不适用钠电池。这是因为钠虽然和锂是同一主族元素，但钠离子原子半径比锂离子大35%以上，无法与石墨形成热稳定的插层化合物，使其应用受到很大限制。另外，研究表明钠离子-石墨嵌入反应的结合能G > 0，导致钠离子在石墨层间进行嵌脱的有效性下降。

目前关于钠电池负极材料的选择主要有碳基、钛基、有机类和合金类负极材料等。

而碳基材料又分为硬碳和软碳等。硬碳具有稳定性高、用途广泛、成本低、可逆容量高等优点，成为钠离子电池负极材料的热门研究对象。

硬碳结构模型

硬碳的储电机理

硬碳的储电机理多样，可分为“嵌入-吸附”机理、“吸附-嵌入”机理和其他储钠机理。硬碳材料的储钠位置和形式多样。一般认为钠离子在硬碳中可以储存在三种位置：硬碳表面的边缘和缺陷、石墨层之间的空隙以及随机取向的石墨之间形成的微孔。对于硬碳来说，在储钠过程中充放电曲线可以分为两个区域：高电位斜坡区（2~0.1V）、低电位平台区（0.1~0V）。在放电时，钠离子首先通过表面吸附储存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，这个过程对应充放电曲线中的斜坡区；当进一步放电至0.1 V以下，钠离子通过石墨层间插入和微孔填充形成平台区。

钠在硬碳中的稳态示意图

目前，争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识上。“嵌入-吸附”机理认为斜坡区容量主要来源于Na+在类石墨层间中的嵌入，平台区容量来源于Na+在微孔中的填充或沉积。“吸附-嵌入”机理则相反，认为斜坡区容量主要来源于Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附，平台区容量主要来源于Na+在类石墨间的嵌入。目前有较多文献支持“吸附-嵌入”模型，“层间嵌入”机制形成的NaC8可提供理论容量为279mAh/g的平台比容量，再加上斜坡区比容量，钠离子电池理论容量可达350-400mAh/g。

硬碳材料的制备

区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。

钠离子电池硬碳负极所用的不同前驱体

硬碳采用的前驱体原料主要为生物质、树脂基和石油基等。

树脂基前驱体虽然纯度高，结构易调控，但是成本较高；石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比优势明显，但制备出的硬碳材料性能一般，且存在环境污染问题；生物质类前驱体品种丰富，具有可持续使用、低成本的特点，是目前大多数负极厂商所布局的方向。

将生物质转化为硬碳的方法多样，如直接碳化、水热碳化（HTC）、物理或化学活化等。 香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物质都被用作钠离子电池的负极材料，显示出良好的电化学性能。

椰壳是目前产业化最快的硬碳材料，其电池性能理想。我国椰壳炭主要是从菲律宾与印度尼西亚进口。菲律宾与印度尼西亚的椰子壳较厚，水分与挥发份指标较好，杂质也较少，生产出来的椰壳炭化料具有较好的强度与品质。