金属锂负极的“阿喀琉斯之踵”，如何破解-沈阳佳美机械-贾工18540392125

在市场、政策的双重导向下，高能量密度和高安全性成为锂离子电池发展的必然方向。经过几十年的发展，石墨负极的容量发挥已接近其理论容量(372mA·h/g)，因此，发展具有高可逆比容量和稳定电化学性能的负极材料对于锂离子电池的进一步发展至关重要。

若要达到500 Wh/kg的比能量，采用理论比能量更高的金属锂作为二次电池的负极材料是上上之选。金属锂之所以是二次电池负极的首选材料，主要是由于金属锂相对于标准电势的电位最低(－3.04 V)、理论比容量高(3860mAh/g)，同时金属锂的密度也极低(0.53g/cm3)。

20世纪70年代，埃克森美孚公司首先开发了可用在数字手表、计算器和可植入医疗设备上的金属锂一次电池。第一代商用可充电金属锂电池在20世纪80年代后期由Moli能源公司开发，这些电池具有100~200 Wh/kg和200~300 Wh/L的比能量。

然而，锂的高反应活性和充放电时不均匀的沉积、脱出过程，导致其循环过程中严重的粉化和锂枝晶生长，造成电池性能快速衰减。而且锂枝晶的生长会刺穿隔膜，造成电池短路引发严重的安全事故。此类安全问题使锂二次电池失去了进入商业市场的机会，极大地阻碍了金属锂电池的商业化进程。

目前来看，锂枝晶不仅导致金属锂电池的安全性差，而且库仑效率低、循环寿命短。深入理解金属锂沉积的表面化学和金属锂枝晶的成核和沉积行为是解决金属锂枝晶的理论基础。有效调控锂离子沉积行为和有效抑制枝晶生长是锂电池在实际应用中最迫切需要解决的问题。

锂枝晶生长模型

电荷诱导生长模型

在电池循环过程中，锂金属在锂负极表面的不均匀沉积，导致负极表面出现突起形成锂核。锂核尖端聚集了大量的电子，形成较强的局部电场，局部电场会吸引更多的锂离子沉积从而生长锂枝晶。

表面成核生长模型

锂金属的表面能和扩散系数是影响锂枝晶生长的两个重要因素。当锂金属表面形貌不平整时，凸起的区域将会优先沉积锂离子。此时，如果表面的锂扩散系数较低，待沉积的锂离子无法横向移动，将持续在凸起区域沿一维结构生长大量锂枝晶。

SEI膜扩散控制模型

锂金属负极表面存在不均匀、不稳定的SEI膜。当电池充电由离子迁移控制时，受到表面SEI膜的影响，会加剧某些微区域锂离子的消耗，引发锂枝晶的生长。

沉积-溶解模型

锂金属电池充电过程中，锂离子沉积，表面凸起，使SEI膜内产生拉应力。在该拉应力的作用下，此处有更高的锂离子电导率，锂的沉积速度加快，引起不均匀的锂金属沉积。不均匀的沉积，会进一步对SEI膜产生作用力，并使SEI膜破损，之后，锂生长为晶须状锂，而晶须状锂易断裂和溶解，并最终导致颗粒状锂和死锂的产生。

由以上模型分析可知，电流密度大小及分布，锂离子扩散速率和SEI膜的均一性、稳定性是决定锂枝晶形成的重要因素。

抑制锂枝晶生长的策略

近些年，研究人员采用多种策略和方法来解决金属锂负极存在的问题，当前，主要的解决方法包括：修饰电解液、采用固态电解质、界面工程化金属锂负极及优化金属锂负极的结构设计等。

修饰电解液

电解液成分、浓度及添加剂等对SEI的形成有着巨大的影响，且不会影响电极和电池的制造工艺，是一种低成本、简单高效的抑制锂枝晶生长的方法。对于石墨负极，1 mol/L锂盐浓度的电解液具有最佳的离子电导率和黏度，而对于金属锂负极，较高锂盐浓度的电解液有利于其表现更良好的性能。

电解液成膜添加剂如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、LiNO3等具有低LUMO轨道，可以优先与金属锂发生反应形成一层稳定的SEI膜，减少电解液中其他成分的分解。在电解液中添加具有低还原电位的金属离子如Na+、Cs+、Ｒb+等，可以调控锂离子的沉积行为，抑制锂枝晶的生长。

对电解液进行改性是提高金属锂电池性能最简单、有效的策略。而先进的电解液无疑是实现金属锂电池实用化的最关键因素。

采用固态电解质

目前，商业化的电解质通常为液态，其存在易燃和泄露等风险。而若采用固态电解质，则可以规避上述风险。另外，固态电解质的弹性模量较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。虽然固态电解质可以解决金属锂负极的安全性问题，但是，固态电解质也存在一些致命的缺点：（1）固态电解质的离子电导率较低（10－8~10－5S/cm），离其实用化的指标（10－4~10－3S/cm）还有一定的差距。（2）固态电解质与锂负极的界面结合性较差。目前，固态电解质面临最重要的问题是室温电导率低，同时需要兼顾低界面电阻、良好的电化学稳定性和机械性能(无机、高分子或杂化)。

界面工程

在商业化的锂离子电池中，负极表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等无机物和ROCO2Li、ROLi等有机物组成。但是其具体成分复杂且不可控，形成不均匀的SEI膜，诱发锂枝晶的生成。因此，在锂金属电池中，如果能够构筑一层结构稳定、形貌均匀、离子导通且电子绝缘的人工SEI膜，将极大地提升电池的电化学性能。

同时，考虑到实用性，界面层同时需要有足够的机械强度，以承受循环过程中的巨大体积变化对其造成的影响。寻找高离子导电性且机械耐用的界面材料已成为当务之急。

金属锂负极结构设计

对金属锂进行结构设计，如泡沫锂、锂微球和锂片表面处理等，可以大幅提高比表面积，降低锂负极局部电流密度，从而降低锂枝晶的生长速率。对集流体和锂负极进行三维结构设计，构筑惰性导电骨架和亲锂骨架也可以起到类似的效果，降低电流密度，诱导锂均匀沉积。

粉体锂金属负极

与三维自支撑骨架相比，粉体材料更易于合成，有利于大规模生产。研究人员采用喷雾干燥的方法，合成了碳纳米管团簇球，并在高温下让熔融的金属锂渗入到团簇中构成复合粉体负极。另有研究人员将AlN粉末、球状Li粉和碳纳米管混合并在150℃反应，得到了一种球状核壳结构锂负极。在该材料中，最外层的AlN和碳纳米管具有高电子导电率，可以减小极化电压，中层是由AlN和锂反应生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是锂离子导体，可以加速锂离子的扩散，LiAl是亲锂性的，可以诱导锂的成核，抑制锂枝晶的生长。

粉体锂金属负极材料的设计中，粉体的多孔性和亲锂性是其中最为重要的两个因素。多孔性可以容纳熔融金属锂，限制锂的体积膨胀，亲锂性让熔融锂更易进入孔洞中，并在锂沉积的过程中使锂离子流密度更为均匀，从而抑制锂枝晶的生长。

小结

锂金属被认为是可充锂电池负极的“圣杯”材料，在电子产品对电池比能量要求越来越高的今天，尤其是在储能领域，金属锂负极再次引起了人们的强烈兴趣。解决金属锂负极的问题需要结合多种策略共同作用，而金属锂电池的真正实用化需要研究人员从基础科学、电池工业化技术及新材料的开发等方面进行努力。

                                                                                                沈阳佳美-贾工18540392125