氧化铈在催化剂中的作用，佳美机械梅工18540392279

目前国外广泛开发应用于汽车尾气净化的催化剂基本上是由铂(pt)铑(Rh)等贵金属组成的，目前，普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt的氧化作用净化HC，CO,通过Rh的还原作用净化NOx。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价也较高，尤其是Pt、Rh等受到资源限制。为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯(Pd),开发了Pt,Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。

人们发现用稀土代替部分贵重金属制成的催化剂成本低,而且能获得满意的净化效果。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主,其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性,有效地控制排放尾气的组分,能在还原气氛中供氧,或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵金属气氛中起稳定作用,以保持催化剂较高的催化活性。所以开发稀土少贵金属的汽车尾气净化剂,是取稀土之长补贵金属贵属之短，生产出具有实用性的汽车尾气净化剂。其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长,因此在汽车尾气净化领域备受青睐。

稀土元素外层电子结构相似,稀土元素间的催化性能差别比较小，总的催化活性比不上外层电子结构的过渡元素及贵金属元素。在现行的实用工业催化剂中,稀土一般只用作助催化剂或催化剂中的一种活性组分，很少作为主体催化剂。

作为贵金属催化剂的助剂,稀土能够提高和改变催化剂的性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属元素。我国的机动车排放污染严重,然而我国贵金属贫乏而稀土资源丰富,因此稀土应用于机动车尾气处理在我困得到广泛的应用。

稀上在机动车尾气净化催化剂中主要是具有储氧和催化作用,将其加入催化剂活性成组中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。

稀土在TWC中的应用稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注，然而到目前为止稀上氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方面。

1.汽车尾气净化催化剂活性成分

汽车尾气中的主要有害成分为碳氧化合物(He)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在净化器中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和还原两类反应同时进行的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC 和 NO 同时起氧化还原作用，使其转化成无害物C02、H20和N2。Ce、La稀土催化活性的研究结果表明:Ce02的引入明显提高了CO 和 NO 的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组分，催化还原Co、HC和No。

2 提高催化剂的抗中毒能力

机动车尾气含有的Pb、S、P等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。

稀上具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce203与硫化物反应生成稳定的C02(S04)3。在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成H2S，同尾气一起排出(产生有臭味的H2S)。稀上对硫化物的转化作用使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。

研究表明Ce02对尾气中SO2组分有一定的储硫作用。汽车发动机在贫燃条件下工作时发生如下反应:6Ce02+3S02-Ce2(S04)3+2C0203，在富燃条件下储存的硫会被释放，从而增强了催化剂的抗S中毒能力。

3 提高催化剂的热稳定和机械强度

通常构成活化涂层的丫-A1203在800弋以上会转变成a-A1203，使密度增加，表面积减少，造成孔隙结构坍塌。并且在1200弋以上活化涂层会从载体上脱落，使气体阻力增大，催化活性降低。

加入Ce02能稳定丫-A1203晶体结构，使活化涂层在高温下保持稳定，抑制活性损失。氧化铈在还原或中性气氛下，在1473K处理数小时后仍能保持60m2·g.1表面积，说明主要以CeA1203存在的Ce3+阻碍了晶体生长和氧化铝的转变。

4.自动调节空气燃料比(储氧能力提高催化剂的活性)

(围绕汽车发动机工作时的理论空燃比，汽车废气的组成是会呈周期地发生变化.利用选种特性，把废气中的氧能可逆的进行吸附和放出的物质叫做氧的存储物质，CeO有这种作用。)许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储放氧能力。Ce02在贫氧区放出02，氧化C0和HC,在富氧区储存02，从而控制贵金属附近的气氛波动，使空燃比A/F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比窗口的作用，保持催化剂的催化活性。Ce02中的Ce能改变氧化态(Ce4+与Ce3+之间的转化)，具有极好的储氧效应和释放氧能力，在贫燃/富燃条件下可以储存/释放氧气，从而可以提高催化剂对CO、HC、NO的转化率。(当发动机瞬时富油而造成废气瞬时缺氧时，四价Cc(CeO2)可变成三价Ce(Ce2O3)，释放出O2.当发动机瞬时贫油而造成废气瞬时富氧时，Ce2O3又结合O2而转化成CeO2，这就是所谓的氧的储备作用。

5.助催剂的作用

汽车尾气中含有约10%的水蒸气，Ce02可以促进水气转移反应产生还原性气体，可以在缺氧时提高CO 的净化率,同时H2可用在NO的还原中，提高NO在富燃区的净化率。CO+H2O--CO2+H2为了弥补富Pd及全Pd催化剂中Pd在催化还原NO方面的能力不足，在Pd内加入La203，这种Pd-La催化剂在性能上完全可以和Pt.Rh催化剂媲美。

6.提高活性涂层的催化活性

加入CeO2使活性涂层中贵金属颗粒保持分散避免因烧结而导致 催化格点减少，使活性受损。在Pt/Y2Al2O3中添加CeO2,由于CeO2 能在Y2AI2O3上单层分散(最大单层分散量为01035gCeO2PgY2Al2O3),改变了Y2AI2O3的表面性质从而提高了Pt的分散度。当CeO2 含量等于或接近于分散阈值时，Pt的分散度达到最高。

CeO2的分散阈值即为它的最佳添加用量。Rh在600弋以上氧化气氛中，因高温氧化生成的Rh2O3与Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2的存在将减弱Rh与Al2O3之间的反应，保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt超微细粒长大。将CeO2和La2O3添加到PdPy2Al2O3后发现CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用。

Pd的高度分散及其与CeO2在Pd/Y2Al2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。CeO2还是一种有效的烃类氧化催化剂。在考察Pt/CeO2上CO 氧化时发现Pt和CeO2界面处的晶格氧起着重要作用。在真空或还原气氛中CeO2表面可以产生低价铈和氧缺陷，具有优异的氧化2还原催化性能和气敏功能，特别是具有与吸附分子交换电荷、交换物种的功能CeO2在氢作用下易产生低价铈和氧空位。Pt/CeO2可吸收气相氢并再释放出来。

在常温下部分还原的CeO2上吸附氧形成分子离子氧物种。氧物种可部分脱附高于170°C时均可转化为晶格氧。另外,CeO2对Y2AI2O3载体的改性,有利于钯催化剂上表面氧物种的脱附和氧化再恢复从而促进Pd/CeO22Y2Al2O3催化剂的氧化作用。