ACS发布聚合物固态电解质新结构，佳美机械梅工18540392279

随着电动汽车和大规模储能系统的迅猛发展，全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）因其更高的能量密度和优越的安全性能，成为电池技术领域的研究热点。相比于传统的液态锂离子电池，全固态电池采用固态电解质，能够有效防止电解液泄漏和燃烧，提高电池的整体安全性。然而，实现高性能全固态电池的关键在于开发具有高离子电导率、宽电化学窗口以及良好界面兼容性的固态电解质。

聚合物电解质（如聚乙烯氧化物，PEO）因其良好的加工性和柔韧性，成为研究的重点。然而，纯聚合物电解质在室温下的离子电导率较低，且在高电压下的化学稳定性不足，限制了其在高能量密度电池中的应用。为了克服这些挑战，研究者们尝试将金属有机框架（MOF）材料引入聚合物电解质体系，以利用MOF的高比表面积和可调孔径，构建更高效的离子传输通道。

本文研究了一种MOF-808/PEO复合聚合物电解质，通过引入MOF-808颗粒，不仅显著提升了聚合物电解质的离子电导率，还扩展了其电化学窗口至4.8V。这种复合电解质在60℃下表现出9.7×10⁻⁴S/cm的离子电导率，是传统纯PEO电解质的20倍，为全固态锂电池的高性能应用提供了新的解决方案。本文将详细探讨MOF-808在复合聚合物电解质中的作用机制、结构特性以及其对电池性能的提升效果。

1、MOF-808的合成与特性

1.1 CPE 膜的制备方法

将MOF-808颗粒均匀分散于聚乙烯氧化物（PEO）和锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）体系中，采用溶液浇铸法制备了MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜。通过优化配方以及合成工艺，确保MOF-808在聚合物基体中的均匀分布，避免了颗粒团聚和相分离。最终得到的CPE膜在厚度和均匀性上均达到工业应用标准，适用于全固态电池的组装。

1.2 结构与形貌表征

X射线衍射（XRD）分析显示，MOF-808的引入显著削弱了PEO的结晶峰，说明MOF-808有效抑制了PEO链的有序排列，促进了聚合物基体的无定形化。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，复合膜中MOF-808颗粒均匀分散，未见明显团聚，且聚合物链与MOF-808表面紧密结合，形成稳定的界面结构。透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了MOF-808内部的孔道结构与聚合物链的相互嵌入，确保了离子在多孔网络中的高效传输。

                             (a)CPE膜中微观结构和 Li离子迁移的示意图。制备的MOF-808颗粒的XRD图案 (b)、SEM图像(c)和孔径分布图(d)。

2、复合聚合物电解质（CPE）膜的制备与结构

2.1 CPE 膜的制备方法

将MOF-808颗粒均匀分散于聚乙烯氧化物（PEO）和锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）体系中，采用溶液浇铸法制备了MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜。通过优化球磨时间和退火温度，确保MOF-808在聚合物基体中的均匀分布，避免了颗粒团聚和相分离。最终得到的CPE膜在厚度和均匀性上均达到工业应用标准，适用于全固态电池的组装。

2.2 结构与形貌表征

X射线衍射（XRD）分析显示，MOF-808的引入显著削弱了PEO的结晶峰，说明MOF-808有效抑制了PEO链的有序排列，促进了聚合物基体的无定形化。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，复合膜中MOF-808颗粒均匀分散，未见明显团聚，且聚合物链与MOF-808表面紧密结合，形成稳定的界面结构。透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了MOF-808内部的孔道结构与聚合物链的相互嵌入，确保了离子在多孔网络中的高效传输。

3、离子导电机理与热稳定性

3.1 离子导电率提升机制

通过交流阻抗谱（EIS）测试，研究发现MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜在60℃下的离子电导率达到了9.7×10⁻⁴S/cm，相比纯PEO-LiTFSI膜提升了20倍。这一显著提升归因于MOF-808的多孔结构为锂离子提供了额外的迁移通道，同时其表面的Lewis酸性位点有效促进了LiTFSI的离子解离，增加了自由锂离子浓度。此外，MOF-808的引入还抑制了PEO的结晶化，进一步提升了离子传导的连续性和有效性。

3.2 热稳定性分析

差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）表明，MOF-808的掺入显著提高了复合膜的热稳定性。复合膜在300℃以上仍能保持结构完整，显示出优异的热稳定性，适应高温工作环境的需求。同时，MOF-808的引入延迟了PEO的分解温度，增强了整体材料的耐热性能，为全固态电池在高温条件下的安全运行提供了保障。

4、全固态电池性能测试

4.1 电池组装与循环性能

研究团队将MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜应用于LFP|CPE|Li和NCM811|CPE|Li全固态电池的组装与测试。在0.5C的放电倍率下，LFP电池初始容量为140mAh/g，经过100周循环后，容量保持率达到了93.5%，明显优于纯PEO电解质的性能。对于高镍正极NCM811电池，复合膜在4.3V高压下仍能保持84.7%的容量，显示出优秀的高电压稳定性和长循环寿命。

4.2 高电压与倍率性能

在5V的高电压窗口下，MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜电池展现出扩展的电化学窗口，并在高倍率（2C及以上）下依然维持较高的放电容量和低极化。这表明复合膜不仅在常规工作条件下表现出色，在极端操作条件下也能保持稳定的电化学性能，适应高功率应用需求。

5、成本与工业化潜力

5.1 材料成本分析

与传统的固态电解质相比，MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜的材料成本显著降低。通过采用低成本的PEO和LiTFSI，并利用相对廉价的ZrCl₄和BTC合成MOF-808，整个电解质体系的单位成本得到了有效控制。此外，复合膜的制备工艺简单，可大规模生产，进一步提升了其在商业化应用中的竞争力。

5.2 工艺放大与设备需求

该复合电解质的制备流程主要包括溶液浇铸和低温退火，与现有聚合物电解质的生产工艺高度兼容，无需额外复杂设备。高能球磨和常规退火设备即可满足大规模生产需求，具备良好的工业化放大潜力。此外，MOF-808的引入为电解质的功能化提供了更多可能，未来可通过调整MOF的种类和掺杂比例，进一步优化电解质性能，满足不同应用场景的需求。