钠电硬碳负极材料介绍,佳美机械梅工18540392279

钠离子电池虽然在上世纪80年代便开始研发。但是相比于快速商业化的锂离子电池来说，实属缓慢，近些年学术研究才再次繁荣起来（这与近些年能源材料发paper浪潮脱不了干系）。

图片依旧来自中科海钠官网

所以，钠离子电池很多材料的储钠机理并非像锂离子电池材料储锂机理那么清晰明确，也不能简单的用储锂机理来生搬硬套。同样，硬碳这材料储钠机理至今还未完全确定，理论容量需要根据储钠机理来确定！

对于硬碳来说，储钠过程中，充放电曲线可以分为两个区域：

• 高电位斜坡区（2~0.1V）

• 低电位平台区（0.1~0V）

图1 硬碳储钠的两种解释

针对这两个区域呢，存在着两种储钠机理的解释：

1. “嵌入-吸附”机理（图1a）。Jahn等人首次提出斜坡区容量主要来源于Na+在类石墨层间中的嵌入，而平台区容量则来源于Na+在微孔中的填充或沉积[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]；

2. “吸附-嵌入”机理（图1b）。Cao 等首次提出斜坡区容量主要来源于Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附，而平台区容量主要来源于Na+在类石墨间的嵌入，类似于Li+在石墨中的嵌入行为[Nano Lett.2012, 12, 3783]。

这个问题在学术界一直存在争议。2017年武汉大学曹余良团队和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队一篇文章，从实验和理论计算给出了他们想法：在不同电压范围内，Na+在硬碳中的嵌脱行为更符合“吸附-嵌入”机理。

作者是怎么来证明的呢?当然是针对这两个区域分别研究了。

1. 首先是斜坡区。作者通过比较不同热解温度下纤维素热解碳的平台容量和斜坡容量（图2a和2b），发现斜坡容量与缺陷值（ID/ID+IG）存在较好的线性关系（图2c），这就说明斜坡容量与硬碳的缺陷程度是有关的。

好的，我们回顾一下之前的斜坡区两个机理是怎么解释的：Jahn等人认为斜坡区容量主要来源于Na+在类石墨层间中的嵌入，而Cao等人认为斜坡区容量是来源于Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附，显然实验结果与后者“吸附-嵌入”机理观点是一致的。

2. 随后是平台区。作者计算了在微孔中填充和沉积金属钠产生的理论容量（图2d），假如Jahn等人的机理是对的，那么孔体积越大，容量应该越高。但是作者发现，微孔体积比较小的、热解温度为1300和1500℃的硬碳材料，实测的平台容量远远高于微孔储钠的理论容量，这与“嵌入-吸附”机理不符，因此“吸附-嵌入”机理可能更符合实际情况。

并且，假如平台容量对应于Na+在石墨层中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很显然，理论容量是高于实测的平台容量的（图2d），这符合理论容量大于实际容量的法则，更验证了“吸附-嵌入”机理的可能性。该文章的实测首圈放电容量为362 mAh/g，这与NaC6的理论容量是十分相近的。

在该文章的后面，还有作者详细的理论计算，佐证了这一想法，这里不再赘述，感兴趣的同学可以去看原文章（见参考文献）。

那么终极问题来了，硬碳储钠的理论容量究竟是多少？

对于上面的文章，我是相信的。因此，我认为硬碳储钠与石墨储锂的机制是十分相近的，即“吸附-嵌入”机理。而最后硬碳的状态，应该同样是钠与碳的化合物NaC6以及吸附的钠。

与石墨储锂一样，6个碳与1个钠形成化合物NaC6，其理论容量计算方式与锂一样，计算结果为372.07mAh/g。所以硬碳的理论容量应该是372.07mAh/g+斜坡区吸附钠容量（较小）。

这个结果也正是我们希望看到的，毕竟假如锂离子电池材料的储锂机理能够借鉴过来，还是能省去很多麻烦。

当然，理论容量是一回事，实际容量是另外一回事，钠离子半径毕竟大于锂离子半径（0.102nm vs 0.076nm），扩散速度和嵌入/脱出动力学相对锂来说还是较差的。

对于钠离子电池来说，对硬碳的首效（首次库仑效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要参考。