热导率接近理论值的氮化铝晶须工业制备方法，佳美机械梅工18540392279

消费电子在实现智能化的同时逐步向轻薄化、高性能和多功能方向发展，其工作耗能和发热量急剧增大，工作温度向高温方向迅速变化。为了保证电子产品可靠工作，必须使用具有较高散热能力和较高导热性能的材料。氮化铝因具有陶瓷粉体的绝缘、低膨胀、高弹性模量、优异的化学稳定性等特点，又同时具有非常高的理论导热系数（320 W/mK，约为氧化铝的7-10倍），可用作导热填料，满足电子元器件可靠、稳定和长期工作的需要。然而在实际工业生产中，氮化铝由于杂质和缺陷等的存在，其热导率一般小于200W/mK，远达不到理论值，限制了其使用。因此，把氮化铝制成单晶状的纤维材料，以此提升导热性能，受到了许多研发人员的关注。

氮化铝晶须作为导热填料的优势

相比传统氮化铝粉末，氮化铝晶须不仅能够在实际导热性能上展现出极大的优势，同时，作为一种具有高长径比的一维材料，在构建导热网络上也具有独特优势。

1、实际热导率或接近理论热导率：

AlN作为一种绝缘填料，热能以原子震动方式传递，属于声子导热，因此声子在它的导热过程中扮演着重要角色。然而氮化铝粉末中存在的氧、碳等杂质元素和少量的金属离子杂质，会在其晶格中产生各种缺陷形式，这些缺陷会破坏晶格的周期性，使得声子在传播过程中容易被散射，降低声子的平均自由程，从而降低热导率，导致理论导热传热效果与实际测试数据相差太远。而氮化铝晶须作为一种单晶纤维材料，具有很低的杂质含量，同时相比于多晶材料，其内部没有晶界，从而避免了晶格缺陷和晶界对声子传播的阻碍，因此其在导热方面展现出明显优势，甚至有可能达到或接近理论热导率。

声子的一维振动模型

2、可有效构筑导热网络

氮化铝具有一维纳米结构，长径比可高达500，通常与其他形貌填料复配，有助于在低填充量的情况下在基体内形成连续的导热路径，减少界面热阻，极大提高了复合材料的整体热传导效率。

氮化铝晶须的微观形貌及导热系数与长径比的关系（Ujiharaetal,JCrystalGrowth,2017,468,576）

氮化铝晶须如何制备？

AlN晶体具有极高的熔点温度（~3500K）和较大的分解压，正常压力条件下，AlN在熔化前即会发生分解，因此无法从熔体中生长AlN晶体。目前，研究人员普遍认可的AlN晶须的生长机制有VLS生长机制（Vapor-Liquid-Solid，气-液-固）和VS生长机制。

①VLS生长机制一般需要使用催化剂，先使外加的氧化物或金属催化剂与反应物形成少量的液相，随后反应物以气体形式通过扩散在气－液界面溶于液相中，当液相中的反应物在达到饱和后从液－固界面析晶成核，随着反应物气体不断扩散进入液滴内部，晶核沿着某一固定方向生长最终形成晶须。

②VS生长机制则是使体系中的气态反应物达到饱和蒸气压后析晶成核，随后AlN蒸气在晶核表面发生沉积定向生长并形成晶须。

基于这两种机制，AlN晶须的常见制备方法有直接氮化法、碳热还原氮化法、燃烧合成法、升华法及化学气相沉积法等。这些方法的合成机制、工艺复杂程度及所制备出的AlN晶须的结构和性能不尽相同，其中，直接氮化法、碳热还原氮化法和燃烧合成法因具有工艺简单和便于大规模生产的优点，而成为目前工业生产中常用的方法。

1、直接氮化法：

该方法基于VLS生长机制，以铝粉作为原料，在高温、氮气氛围下直接反应生成AlN晶须，具有成本低和工艺简单的优点，适合大规模制备。不过，由于该方法在氮化过程中铝粉易熔化结块，导致原料的氮化率低，产物的纯度低，可通过向原料中加入分散剂，基于VLS生长机制在高温下下，使杂质形成液滴，铝粉形成铝蒸汽渗入液滴中，并与与游离态的氮反应逐渐析出氮化铝晶须，可在一定程度上提高铝粉的转化率，但也在反应体系中引入了杂质。除此之外，Al金属粉末与N2反应过程中会产生大量的热，导致反应急剧加速、晶体生长过程难以控制。

2、还原氮化法

还原氮化法是通过Al2O3与还原剂发生还原反应，还原产物再与氮源(氮气或氨气等)发生氮化反应生成氮化铝。根据还原剂的不同，还原氮化法又可以分为碳热还原法、氢热还原法等。

一般来说，碳热还原氮化法制备AlN晶须的工艺较为成熟，合成晶须的形貌较好，是目前商业生产AlN晶须应用较多的一种方法。该方法以碳（炭黑等）作为还原剂，若基于VS机制制备AlN晶须需要较高的反应温度（通常为1500～1800℃）来使Al2O3还原形成铝蒸汽。为了降低反应温度，通常会加入一些特殊的盐类或金属等可以与体系内的其他成分形成低熔点物相为催化剂，通过VLS生长机制推动反应在较低温度下进行。

而以氢气为还原剂可以在相对较低的温度下合成AlN晶须，但氢气的价格相对较高，且氢热还原过程易发生爆炸风险，其工艺条件尚需进一步的优化。

3、燃烧合成法

燃烧合成法又称自蔓延高温合成，是利用铝与氮气之间的放热反应能来维持合成过程的技术，在这个过程中，当引入初始能量（如电火花或高温点火）后，无需外部持续加热，而是依靠反应本身释放出大量的热使反应自身持续进行下去，直至所有可用的反应物消耗殆尽，具有高效率、低成本的特点。

燃烧合成法的原理和直接氮化法基本相同，均是利用金属铝为原料直接和氮气反应。与直接氮化法相比，燃烧合成法具有反应速度快及能耗低的特点，但燃烧合成法反应进行地更为剧烈，尽管基于VLS生长机制在制备过程中加入分散剂，也尚难以对反应过程进行有效地控制。

小结

氮化铝晶须由于晶格缺陷少，实际热导率高，且作为一维纳米材料，在构筑导热网络上有着独特的优势，不过AlN晶须具有极高的熔点温度（~3500K）和较大的分解压，难以采用熔融法制备，目前工业的制备技术主要基于VLS生长机制，VS生长机制，有直接氮化法、还原氮化法（包括碳热还原法、氢热还原法等）、燃烧合成法等，其中直接氮化法、碳热还原法、燃烧合成法虽各有优势，但也分别存在因铝粉易结块而导致产物纯度低、反应温度高、反应过程难以控制等问题，往往需要加入催化剂、分散剂等基于VLS生长机制制备，而氢热还原法虽可在较低温度下基于VS机制生长出氮化铝晶须，但存在一定的安全风险，仍需进一步研究。