利用喷雾干燥法调控球形氧化铝的结构

氧化铝粉体具有高强度、高硬度、耐高温、抗腐蚀等优异的物理化学性能，在陶瓷、电子、半导体、生物医学、光学、催化等领域有广泛应用；特别是球形氧化铝粉体，具有规则的形貌，应力应变均匀，较大的堆积密度和较好的流动性，在很多场景下都需要将氧化铝粉体制成微球形态来提高产品性能。不过，传统制备方法（如溶胶-凝胶法、模板法）常面临工艺复杂、成本高昂或结构均一性差等问题，限制了其规模化生产。而喷雾干燥技术作为制备氧化铝微球的有效方法之一，除了具有连续化、耗时短、产品性质稳定等突出优势，还通过精准控制前驱体溶液的雾化与干燥动力学，还可实现氧化铝微球结构（实心、空心或者多孔）的灵活调控，来满足氧化铝微球在不同领域的应用，近年来得到了越来越多的重视。本文将从喷雾干燥技术的原理出发，看看如何利用喷雾干燥法调控球形氧化铝的结构。

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喷雾干燥法的原理

喷雾干燥法是把坯料和塑化剂等混合后配置成固相含量一定的浆料，然后用喷雾器将浆料喷入造粒塔进行雾化，由于表面张力的作用能够得到流动性较好的球状颗粒。由于雾化后的浆料是非常细小的雾滴状，且具有很大的比表面积，经过干燥之后使得雾滴水分蒸发迅速，得到球形度良好的颗粒。最终由于自身重力的作用，颗粒较粗的粉体下落至干燥室内锥形部分的底部被收集，而颗粒较细的粉体随热风进入旋风分离器，在分离器内被收集。

在这一过程中，各个工艺参数的相互作用直接决定了溶质迁移路径、溶剂蒸发速率以及最终颗粒的形貌特征，因此要实现对球形氧化铝的微观结构（实心、空心或多孔）调控，本质上依赖于对原料配比、干燥动力学及后处理条件的多维度协同设计。

1、从原料配制上

在电子封装、高温耐火、研磨抛光、导热、材料增强等领域中，氧化铝通常需要制成实心氧化铝微球来提升填充性能以更好地发挥作用。而要实现实心微球均匀收缩与晶粒完全致密化，核心逻辑是要抑制溶剂挥发与收缩过程中的内部孔隙形成。

制备氧化铝微球的浆料通常由溶剂、氧化铝粉体、粘结剂、填充剂、分散剂等组成，在配置时，可通过调整其组成实现结构控制：

（1）固含量对于氧化铝微球结构的调控尤为关键：添加较高含量的氧化铝粉形成的高浓度浆料中，由于溶质可以充分填充于液滴内部，干燥时颗粒内部不会留下明显的空隙，更有利于形成均质的实心球体；而低浓度的浆料因溶质含量有限，更容易先在表面固化形成半透层，随后液滴内部水分带动氧化铝粉体迁移，水份透过半透层至雾滴表面，氧化铝粉体则留在半透层内，最终形成单一空腔结构，不过，固含量过低，则会在冷却过程中，引起坯体内部热空气收缩，导致表面壳层颗粒向内部坍塌，最终形成“苹果球”。

（2）引入功能性添加剂是实现结构精细化控制的重要手段：通过添加较低含量的分散剂（聚乙烯醇、聚丙烯酸铵等）可以改善高固含量浆料的流动性，确保粉末、粘结剂等均匀悬浮，保证雾化液滴的均匀性，最终有助于实心球状颗粒成球率的提升。而使用一些具有固定的亲水基团的表面活性剂（如聚乙二醇等）添加于低固含量浆料中时，也可以增加颗粒的分散性的同时降低细小颗粒的迁移阻力，有助于形成氧化铝陶瓷空心微球；除此之外，填充剂（铝溶胶等）用于填充颗粒表面孔隙，通过后期烧结可以达到最佳的表面致密化效果。而造孔剂则可以在高温加热时分解产成气体，在颗粒中留下小孔，从而获得具有多孔结构的氧化铝微球。

2、工艺过程调控

通常，对微球粒径的控制主要是对雾化过程的控制，而对于微球结构的控制更主要是对干燥过程的控制。当雾化后的雾滴与干燥室内的热空气接触后，热量从热空气向液滴内部传递的传热过程及水分由液滴内部向液滴表面扩散并向干燥热空气蒸发的传质过程共同决定了产品颗粒的粒径及形貌。

雾滴的干燥过程可以分为两个阶段：恒速干燥阶段和降速干燥阶段。

在恒速干燥阶段，雾滴内部水分含量较高，水分在雾滴内部的扩散速率大于雾滴表面水分的蒸发速率，液滴内部不断的有非结合水向液滴的表面移动，以维持与表面汽化所失去的水分达到平衡。

当液滴内部迁移到表面的水分开始不再维持其饱和的湿润状态时，雾滴进入降速干燥阶段，物料的固体表面外壳逐渐形成，由于外壳抑制了雾滴表面水分的蒸发，此过程的干燥速率下降的很快，同时物料表面的温度将逐步上升，此时，颗粒内部的残余水分可在残留水分在毛细管力的作用下，通过氧化铝微粒间的微细孔隙移动至液滴表面，并向干燥室内的热空气蒸发，最终成球。

从这两个阶段来看，对球形颗粒结构的控制与干燥温度有着密切的关系。如果干燥温度较低，恒速干燥速率较慢，会导致降速干燥阶段被残留的水分较多，水分扩散蒸发后，氧化铝粉体迁移至壳壁内，会使颗粒中心产生空隙，于是形成空心颗粒。而如果干燥温度较高，恒速干燥速率快，此时雾滴中残留并水分不多，水分干燥后，颗粒内部不会留下明显的空隙，于是形成实心的球形氧化铝颗粒。不过，若干燥升温速度过快，或表面层的透过性较低，水分来不及迁移至雾滴表 面就已经在颗粒内部汽化，则雾滴在蒸汽作用下会发生体积膨胀，并从球形氧化铝外壳的薄弱处喷发出，造成塌陷。

空心颗粒的形成

除此之外，进料速度也会影响热量传递，进而影响微球的形貌。进料速度慢，雾滴的瞬间蒸发量较大，导致内部含水量少，而形成实心颗粒。进料速度快，则会使得热量传递变慢，导致内部含水量多，而形成空心颗粒。不过过快和过慢的进料速度也会导致一些问题的产生：如进料速度过快，液滴难以充分干燥，容易导致粘壁现象，而过慢的进料速率导致的蒸发量过大，则易导致雾滴直接变成碎渣。

参考文献：

1、孙赵军.喷雾干燥法制备氧化铝陶瓷空心微球[D].华南理工大学.

2、李保强,金化成,丁飞,等.二氧化锆空心微球制备技术的主要进展[J].过程工程学报.