非配位溶剂在快充低温锂离子电池中的应用

非配位溶剂在快充低温锂离子电池中的应用

王姣姣1，田雨萌2，赵彬涛1，张悦1，曾涛1

(1.天津力神新能源科技有限公司，天津 300384；2.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)

摘要：将非配位溶剂作为快充添加剂应用在锂离子电池中，选取了两种有结构共性的试剂，分别是六氟苯(HFB)和三氟乙酸五氟苯酯(PFTF)。从HFB和PFTF自身结构的角度分析了二者对界面溶剂化结构调控方式的不同，进而引起的脱溶剂化程度的差异，比较并分析了二者对锂离子电池快充和低温性能的影响。

关键词：六氟苯；三氟乙酸五氟苯酯；脱溶剂化；快充；低温

在新能源汽车和3C数码产品领域，电池的快充能力和低温运行始终是决定市场竞争力的关键因素。锂离子快速插层石墨的微观过程大体概括如下：溶剂化Li+在体电解液中的扩散，电解液/电极界面处Li+溶剂化鞘破裂，Li+在SEI膜中的输运，石墨在SEI-石墨界面的电荷转移和Li+在石墨体相中的扩散[1]。由此可见，锂离子电池在快充时，主要受到正极脱锂动力学和负极嵌锂动力学的双重制约，特别是负极嵌锂过程缓慢易引起极化和析锂，导致电池容量衰减[2]。因此，电极界面的电荷转移成为了快充的决速步，由于脱溶剂化相比于Li+在电解液及电极内部的扩散具有更高的能垒，因此，提升快充能力的关键在于促进界面处的脱溶剂化过程[3]。为进一步提高市场竞争力，提升快充的同时还需要兼顾低温性能，改善公众关心的低温运行困难现状[4]。

常规改善锂离子电池快充和低温性能的措施有：(1)电解液中引入羧酸酯共溶剂。羧酸酯溶剂具有比碳酸酯溶剂更低的凝固点，可以保证电解液在低温下的流动性和较低的粘度，有望改善低温运行困难现状[5]。(2)电解液中引入如氟代碳酸酯类SEI成膜添加剂[6]。氟代碳酸酯由于可生成富LiF的高电导率SEI膜，成为锂离子电池快充电解液成膜添加剂的优选。(3)电解液中引入低阻抗成膜添加剂。硫酸酯类添加剂有利于在负极与电解液界面形成低阻抗的界面膜，促进Li+的快速迁移，提升循环性能[7]。

本研究将非配位溶剂作为添加剂引入到电解液中，致力于改善锂离子电池的快充性能，选取了两种非配位溶剂为六氟苯(HFB)和三氟乙酸五氟苯酯(PFTF)，根据文献报道，二者均具有调控锂离子溶剂化结构的功能[8-9]。非配位溶剂的主要作用是调控电极/电解液界面溶剂化结构，促进脱溶剂化行为，进而改善锂离子电池快充和低温性能。本文重点比较并分析了HFB和PFTF对锂离子电池快充和低温性能的改善。

1 实验

1.1 原料与试剂

正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石，隔膜为基膜7 μm，单面涂覆2 μm陶瓷和3 μm点胶的复合隔膜；导电剂为碳纳米管；粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)；正负极箔材分别为(13+1+1) μm的涂炭铝箔(双面涂炭层各1 μm)和6 μm的铜箔；实验所用电解液分为Base组、HFB组和PFTF组，其中Base组电解液主盐为1.1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)；溶剂质量分数比为w碳酸乙烯酯(EC)∶w碳酸二甲酯(DMC)∶w乙酸乙酯(EA)=3∶5∶2；添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，单氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)。此外，HFB组和PFTF组保持溶剂比例不变，在Base组基础上分别添加0.5% HFB和0.5% PFTF。

1.2 软包电池制备

使用双行星搅拌机，将磷酸铁锂正极材料，PVDF和导电剂按照预设比例混合成正极浆料，并涂覆在15 μm的涂炭铝箔表面，经过烘干、碾压和分切后，制备成正极极片。将负极石墨，导电剂，CMC和SBR按照预设比例混合成负极浆料，并涂覆在6 μm的铜箔上，经过烘干、碾压和分切后，制备成负极极片。

采用卷绕方式，将上述制备的正负极极片与隔膜一同卷绕制备成所需的软包电芯，电芯经烘干水分控制达标后，再将Base组电解液、HFB组电解液和PFTF组电解液分别注入到上述电芯中，经高温化成和常温分容后即获得1.8 Ah的软包电池。

1.3 电池性能测试

采用Arbin测试设备，测试软包电池的容量、倍率充放电、低温充放电、高温存储和高低温循环性能等。实验项目及内容见表1~4。

表1 25 ℃下倍率充放电性能测试制式

表2 低温充放电性能测试制式

表3 高温存储性能测试制式

表4 高低温循环性能测试制式

2 结果与讨论

2.1 正极比容量发挥

图1比较了各组化成时的正极充电和放电比容量。结果表明，相比Base组，PFTF组化成时的充电比容量提升0.8 mAh/g，化成时的放电比容量提升0.5 mAh/g，分容时的充电比容量提升2 mAh/g，分容时的放电比容量提升1.9 mAh/g，而HFB对化成和分容时的充电和放电比容量几乎无影响。

图1 Base组、HFB组和PFTF组化成和分容时的正极充电和放电比容量

2.2 倍率充放电性能

分别采用0.5 C/1 C/2 C/3 C/4 C对不同组的电池进行倍率放电，通过比较不同放电倍率下的容量保持率，可以看出在2 C及以上的放电倍率下各组已出现明显差异，PFTF组始终表现最佳，特别是在4 C时的容量保持率仍能达到92.8%，高出Base组3.2%，HFB组在4 C下的容量保持率高出Base组1%。相应地，通过比较各组在不同放电倍率下的放电电压平台，PFTF组在4 C下的电压平台仍可达2.95 V，HFB组可达2.928 V，而Base组只有2.92 V。图2(a~b)为各组在不同倍率下放电容量保持率和电压平台。

分别采用0.5 C/1 C/2 C/3 C/4 C对不同组的电池进行倍率充电，通过比较不同充电倍率下的容量保持率，发现各组差异不大。相应地，通过比较各组在不同充电倍率下的恒流充入比，可以看出在2 C及以上的充电倍率下各组已出现明显差异，PFTF组在4 C下的恒流充入比高出Base组7%，HFB组比Base组高出6.2%。图2(c~d)为不同倍率下充电容量保持率和恒流充入比。

图2 Base组、HFB组和PFTF组在不同倍率下放电(a)容量保持率和(b)电压平台，不同倍率下充电(c)容量保持率和(d)恒流充入比

综上，PFTF和HFB均可有效改善锂离子电池倍率充放电性能，归因于二者结构中都具有相似的强电负性基团F或O原子，这些强电负性原子均可作为氢键受体，而电解液体系中酯类溶剂的烷基H可作为氢键供体，氢键供体和氢键受体之间通过强氢键相互作用力而可有效络合，进而削弱了Li+与溶剂间的配位强度，促进脱溶剂化过程。PFTF对锂离子电池的倍率性能改善最明显，可能得益于PFTF自身结构的特殊性，较之HFB可形成更多氢键，更能降低Li+脱溶剂化能垒，提升界面电荷转移动力学。

2.3 低温充放电性能

将不同组电池在25 ℃充电，分别在0，−10，−20和−30 ℃下放电，比较各组在不同低温下的容量保持率和放电电压平台。结果表明，PFTF组电池的容量保持率始终最高，放电电压平台始终最高，其次是HFB组，均高于Base组。这得益于PFTF和HFB均可有效促进低温下的脱溶剂化行为，进而改善锂离子电池的低温放电性能。图3(a~b)为各组在不同温度下放电的容量保持率和放电电压平台。

将不同组电池分别在0 ℃，−10 ℃，−20 ℃下进行0.33 C/0.33 C的充放电，比较各组不同低温下的容量保持率和充电电压平台。相比Base组，PFTF组电池的容量保持率始终最高，充电电压平台始终最低，其次是HFB组，均优于Base组。在−10 ℃时，PFTF组电池的容量保持率高出Base组13.82%，充电电压平台比Base组低出0.052 V，HFB组电池的容量保持率高出Base组5.8%，充电电压平台比Base组低出0.031 V。然而，在−20 ℃时各组之间的差异却不明显，可能是由于此时各组电池极化均较大，因此各组电池的充电性能均较差。图3(c~d)为各组在不同温度下充电容量保持率和充电电压平台。

图3 Base组、HFB组和PFTF组在不同温度下放电(a)容量保持率和(b)放电电压平台，在不同温度下充电(c)容量保持率和(d)充电电压平台

综上，说明PFTF和HFB均可以改善低温性能，归因于在满足低温下电解液流动性的前提下，PFTF和HFB进一步促进了Li+的去溶剂化行为。

2.4 高温存储性能

60 ℃存储2个月，PFTF组和HFB组的残余容量百分率和恢复容量百分比均高于Base组。相比Base组，PFTF组的残余容量百分率高出1.3%，恢复容量百分比高出1.4%，HFB组的残余容量百分率高出0.5%，恢复容量百分比高出1%。此外，PFTF组和HFB组的放电DCIR变化率均低于Base组，充电DCIR变化率也均低于Base组。说明PFTF和HFB对高温存储有利，会延缓电池的自放电和存储期间的DCIR增长。

图4 Base组、HFB组和PFTF组60 ℃存储期间(a)残余容量百分比和(b)恢复容量百分比，(c)放电DCIR变化率和(d)充电DCIR变化率

2.5 循环性能

从图5(a)看出，将各组电池在60 ℃烘箱中进行1.5 C/1.5 C的充放电循环，待各组电池的容量保持率均衰减至80%时，记录各组电池的循环寿命。结果发现，Base组，HFB组和PFTF组电池的循环次数分别是1 509次，2 162次和2 064次，PFTF组和HFB组均比Base组多出600次以上，说明PFTF和HFB有利于充放电过程中脱溶剂化，进而改善锂离子电池高温循环性能。从图5(b)看出，各组电池在0 ℃烘箱中以0.33 C/0.5 C的循环制式充放电循环100次，各组电池的容量保持率均呈上升趋势，均高于100%，相比Base组，PFTF组和HFB组的容量保持率分别高出3.09%和2.50%，有利地证明PFTF和HFB可以改善锂离子电池低温循环性能。

图5 Base组、HFB组和PFTF组的循环容量保持率(a)60 ℃ @ 1.5 C/1.5 C，(b)0 ℃@0.33 C/0.5 C

3 总结

本研究探讨了PFTF和HFB对锂离子电池快充和低温性能的影响，结果表明，PFTF在4 C下的恒流充入比最大，比HFB提升快充更明显，归因于二者结构中的强电负性基团F或O与酯类溶剂的烷基H之间的强氢键相互作用，有效削弱了Li+与溶剂间的配位强度，促进脱溶剂化过程，而PFTF比HFB可形成更多氢键，更能降低Li+脱溶剂化能垒，改善界面电荷转移。同时，PFTF和HFB都可以促进锂离子电池低温下的去溶剂化行为，进而改善低温性能。此外，PFTF和HFB可以延缓电池存储期间的DCIR增长，对高温存储和高温循环都有利。

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