硬碳的特点及制备工艺

1、什么是硬碳 硬碳是指难石墨化碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳。由于前驱体中存在大量H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致在2500℃以上的高温下也很难石墨化。 根据热解碳化温度的不同，硬碳材料可以分为1000-1400℃之间的高温热解碳和500-1000℃的低温热解碳。根据碳源的不同可以分为树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等）、有机聚合物碳（如PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（CVD法制备的乙炔黑等）、生物质碳（如如植物残渣和外壳等）等。 硬碳有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。用作锂离子电池负极的硬碳主要采用沥青基、生物质基、树脂基等前驱体制备。

 2、硬碳有什么特点 硬碳在热解过程中，碳层有平面生长的趋势，但大分子中的交联结构阻碍其平面方向生长，因此，硬碳中的碳层不能无限延伸生长为类似石墨的片层结构，只能在短程中出现碳层堆叠结构，长程则呈无序状态。硬碳结构以无定形部分为主，由于部分碳层无序堆积，出现缺陷和孔洞，而另一部分碳层呈石墨微晶结构，这些石墨微晶没有取向，相互交联。有研究者认为，前驱体的分子量对热解后形成硬碳的微观结构有影响，随着分子量的增加，硬碳的石墨化程度逐渐变高，比表面积逐渐增大。 硬炭结构示意图 硬碳相对于石墨层间距大，微孔多，对应地锂离子嵌入脱出储锂活性位点多，具有更大的比容量。而且硬碳与PC电解液相容性更好，更适合低温下工作。另外，硬碳也具有大倍率充放电性能好，循环寿命长等优点。 目前硬碳的储锂机制并没有统一结论。有研究者提出了一种“纸牌屋”的结构模型来解释硬碳具有较高嵌锂容量的原因。研究人员利用环氧树脂作为碳源，邻苯二甲酸酐作为固化剂，通过控制热解处理条件，得到了一系列的硬碳材料。根据X射线衍射技术和电化学测试表征结果，研究者认为硬碳材料中含有许多由单层石墨烯片围成的纳米微孔，其孔径仅有1.5nm左右，这些单层的石墨烯片组成了像纸牌屋的构型，Li+吸附在这些单层石墨烯片的表面，并可以在其中可逆地进出，随着单层石墨烯片的增加，其嵌锂容量也会随之增大。还有研究者通过HX-PES分析研究硬碳储锂机制。研究发现，碳层间及微孔中均有锂存在。当电荷状态(SOC<70%)，锂离子插入碳层间；当电荷状态(SOC>50%)，锂粒子簇进入微孔中，呈半金属态。微孔尺寸不一样，粒子簇尺寸也不均一。 虽然硬碳的特殊结构使其容量高，倍率性能好，但也存在一些缺点，如首周库伦效率低，振实密度低和电压极化严重。

 3、硬碳怎么制备 制备硬碳的前驱体有沥青、生物质、糖类、酚醛树脂、有机高分子聚合物等等，不同物质制备的硬碳材料表现出类似的充放电曲线。

 ①沥青制备硬碳 沥青基前驱体由于其残炭率高、原料来源广泛、价格低等，是较好的硬碳制备前驱体。但沥青制备硬碳需要预处理，因为沥青在碳化过程中易于石墨化形成类石墨结构。沥青预处理通常是利用交联剂将沥青进行交联，改变其微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶的长大，进行固相碳化过程，即可得到硬碳材料；另外一种调制沥青的方法是预氧化法，即利用氧化剂对沥青进行预氧化处理，得到有一定氧含量的预氧化沥青。由于有氧杂原子的存在，沥青在热解碳化过程中不易形成有序的结构，从而得到微观结构相对杂乱的硬碳材料。

 ②生物质制备硬碳 生物质来源广泛、绿色环保，并且本身就具有丰富的杂原子和独特的微观结构，可以作为制备硬碳的前驱体。有研究者利用柚子皮为碳源制备硬碳材料。他们研究认为，制备样品之所以具有出色的嵌锂性能与材料独特的孔结构密切相关。这种结构有助于材料与电解液充分接触，为Li+在材料内部的传输提供了通道和更多的嵌锂位点。也有研究者以花生壳为碳源制备硬碳材料，他们经过研究认为，同样的实验条件下，材料的丰富孔道结构有助于提升材料的嵌锂容量和循环稳定性。还有研究者利用玉米秸秆为碳源，经过KOH活化碳化制备得到多孔结构的碳材料，并表现出优异的倍率和循环性能。他们认为微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位，为锂离子的存储提供了活性位点，提升了储锂容量，而介孔和大孔的存在则缩短了锂离子的输运距离，提升了锂离子的迁移速率。

 ③有机高分子聚合物制备硬碳 相对于生物质，有机高分子聚合物的分子结构相对简单、可控，可根据需要设计相关的分子结构，是一种优异的制备硬碳的前驱体。有研究者以酚醛树脂为碳前驱体，经过热解炭化得到树脂基硬碳材料，并将其用作锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料，其锂离子电池容量可以达到526mAh·g-1，首次库仑效率可以达到80%。他们认为较高的孔隙率是得到较高嵌锂容量的原因之一。还有研究者以环氧树脂和氧化石墨烯为碳源制备得到石墨烯包覆的硬碳材料。电化学性能表征发现，相较于未进行石墨烯包覆的样品，所得材料具有更高的嵌锂容量和循环稳定性。他们认为，由于石墨烯的包覆增强了材料的导电性，因此提升了材料内部Li+和电子的传输效率，使得材料具有更好的倍率和循环稳定性能。

 以上是对硬碳特点及其制备的介绍。硬碳具有大量微孔结构，拥有比石墨层间距更大的层状结构，使得锂离子可以快速的脱嵌，倍率性能优良。有些硬碳类材料储锂性能高于传统石墨负极材料，因此，硬碳也被视为一种有前景的负极材料。随着技术进步及研究深入，相信硬碳类材料在锂电负极中的应用也会发展出自己的一片天地。