钠电硬碳负极制造工艺及技术路线

硬碳的合成工艺简介

区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。

人造石墨主要采用针状焦、石油焦和沥青等化工原料，此类原材料在碳化过程中能够在较宽的温度范围内出现熔融状态，使得碳层能够重排，形成长程有序的片层结构。

硬碳采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。

硬碳采用的前驱体原料主要为生物质、树脂类和高分子前驱体。

硬碳多种工艺路线

目前常用的硬碳前驱体主要是生物基高分子材料，如毛竹、椰壳、淀粉、核桃壳等，同时也可以使用无烟煤、沥青、酚醛树脂等化工原料。

不同前驱体得到的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。

硬碳工艺多路并行，负极企业各展其能。

日本可乐丽公司使用的硬碳前驱体为生物质材料椰壳，国内传统锂电负极企业贝特瑞、杉杉、中科星城和翔丰华等厂家的硬碳负极工艺囊括生物基材料、树脂类原料和沥青基原料，实现体系化的专利布局。

佰思格作为对标可乐丽的硬碳负极企业，专注葡萄糖、淀粉、木质素、椰壳等生物质材料制备硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子壳和稻壳等原料。圣泉集团则采用秸秆。

武汉比西迪选取酚醛树脂作为前驱体。

不同企业硬碳前驱体工艺路线对比

日本可乐丽开发的硬碳负极工艺较为繁琐，采用椰壳作为原料，经过碳化、破碎、碱渍、热处理纯化和CVD处理，其中CVD处理工艺难度较高。

国内企业佰思格硬碳产品采用淀粉等生物质材料作为原料，通过改性处理、裂解缩聚、炭化和表面改性等步骤，可以得到满足快充性能的钠离子硬碳材料，该

公司产品工艺较国外企业更加简单，成本更加低廉，售价约为海外企业的1/2。

根据杉杉科技和贝特瑞公开专利信息，沥青基材料和树脂类材料硬碳工艺均已研发完成。

主流硬碳前驱体优缺点比较

椰壳类生物质材料是最早被产业化的硬碳前驱体之一，这类材料在自然界中广泛存在，且杂质较少，自身强度比较高，可以为硬碳产品带来稳定的结构，但国内目前满足生产硬碳负极的椰壳原料供应不足，需要依赖进口。

淀粉等多糖生物质材料原料较为广泛，价格低廉，且能够被自然降解，环保方面占有优势，目前主要问题在于工艺成本较高，需要额外添加交联剂等添加剂或加氢改性。

酚醛树脂类前驱体所得到的硬碳产品均一度较好，纯度也较高，产品一般呈球形颗粒，且因为原料可控，工艺的设计性较强，但缺点是成本较高。

沥青基材料的来源非常广泛，且价格低廉，煤系沥青和油系沥青均可使用，但不足之处在于沥青里的挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的容量较低。

生物质基前驱体性能适中，物料来源广泛，为主流路线

生物质基硬碳负极路线原材料来源多样，如核桃壳、果壳、柚子皮、动植物组织等，从生物质基、酚醛树脂基、沥青基三种技术路线来看，生物质基路线产出的硬碳性能适中，物料来源广泛，成本相对合适，目前为主要生产企业的选择。

采用不同生物质材料作为前驱体的硬碳负极需要不同的碳化温度，所得到的负极材料首周库伦效率也有着显著不同。

温度、湿度、气氛、原料比等因素对产品的质量密度、孔道结构及分布、机械强度、电导率等都有着不同的影响，因此加工工艺在硬碳负极的开发中非常重要。

合成聚合物前驱体性能更优但成本高昂

合成聚合物前驱体主要包括酚醛树脂，聚丙烯晴等化学合成材料，从目前技术路线性能对比来看，合成聚合物前驱体路线性能较优，包括比容量、库伦效率等，

但合成聚合物较生物质基、化石燃料基路线成本高昂。

化石燃料基前驱体成本低廉但性能较低

化石燃料基前驱体主要包括沥青、煤焦油及相关混合物，从目前技术路线性能对比来看，化石燃料基前驱体路线成本低廉，但性能层面包括比容量、倍率性能、库伦效率等较另两条路线较低。

生物质具备性价比，是硬碳前驱体较优选择

生物质基硬碳负极盈利能力较为突出，是未来硬碳前驱体主要方向。

而能够维持较高毛利率的核心壁垒在于批量稳定的生物质原料来源和先进的工艺水平。

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